研究簡介:本研究探討了原子取代對MnFe?O?-Na?CO?熱化學循環制氫性能的影響，旨在解決該循環在長期循環過程中因反應界面減少而導致的可逆性下降和產氫量急劇衰減的問題。研究首先以未取代的MnFe?O?-Na?CO?混合物為基準，通過10次循環實驗發現，其可逆性損失高達30%，主要歸因于顆粒燒結和Na?CO?層的聚集，阻礙了反應物的完全再生。為改善性能，研究探索了兩種原子取代策略：一是用Li?CO?或K?CO?替代Na?CO?；二是用Ca2?、Ni2?、Zn2?部分取代Mn2?。結果表明，使用Li?CO?雖能將脫碳反應起始溫度降低約100°C，但由于Li?不可逆地嵌入晶格，循環可逆性幾乎消失。使用K?CO?則因生成了非化學計量的鉀鐵氧體（K?Fe??O??）等副產物，導致動力學和可逆性均變差。

相比之下，Mn2?的部分取代顯示出更優效果。其中，5%Zn2?取代的混合物（Mn?.??Zn?.??Fe?O?-Na?CO?）在脫碳/碳酸化循環中表現出最佳的可逆性和穩定性。基于此，研究進一步對比了Zn摻雜混合物與基準混合物在實際制氫反應中的表現。雖然基準混合物在首個循環產氫量更高（約1.1 mmol/g），但其產氫量在后續循環中急劇下降，5個循環后已接近于零。而Zn摻雜混合物在首個循環產氫量較低（約0.7 mmol/g），卻表現出卓越的循環穩定性，從第2到第5個循環產氫量穩定在約0.22 mmol/g，無明顯衰減趨勢。到第5個循環時，其產氫量是基準混合物的23倍。熱重分析（TGA）和X射線衍射（XRD）結果證實，Zn摻雜顯著促進了反應物的再生，有效抑制了材料的燒結和失活。Zn2?的部分取代是提升MnFe?O?-Na?CO?熱化學循環長期穩定性的有效策略，為開發高效、耐用的太陽能制氫材料提供了重要思路。

Unisense微電極系統的應用

Unisense微電極（H?）被用于原位、實時檢測熱化學循環過程中產生的氫氣（H?）濃度，從而實現對不同材料體系產氫性能的定量比較。將Unisense公司的H?Clark型微型傳感器（檢測限約10?2vol%或更低）連接至熱重分析儀的出口氣路。出口氣體經由該傳感器實時監測H?濃度。每次實驗前均進行兩點校準：使用純Ar（0%H?）和含2 vol%H?的Ar標準氣體，確保測量準確性。首先將MnFe?O?基材料與Na?CO?按2:3摩爾比混合壓制成400 mg圓片樣品。在800°C下先進行脫碳酸化（通Ar），隨后引入水蒸氣（1 g H?O/h，持續90分鐘）觸發產氫反應，Unisense微電極連續記錄出口氣體中H?的濃度變化，結合氣體流速可計算累積產氫量（單位：mmol/g）。在750°C的等溫實驗中，使用了檢測限更低的Unisense H?微電極傳感器，以捕捉微弱或衰減后的產氫信號，尤其用于評估循環后期性能。

實驗結論

研究了原子取代對錳鐵氧體鈉熱化學循環中H2生產的影響。用Li?CO?替代Na?CO?雖可降低脫碳起始溫度約100°C，但由于Li?嵌入反應不可逆，導致循環性能極差。部分Mn2?被Zn2?、Ni2?、Ca2?取代后，碳酸鹽脫附/再碳酸化反應的可逆性提高。5%Zn摻雜的Mn?.??Zn?.??Fe?O?-Na?CO?體系表現最佳，在10次循環中保持較高的CO?脫附量，且無明顯性能衰減。Zn摻雜體系首圈產氫為0.69 mmol/g，后續穩定在0.22 mmol/g，第5圈產氫量為未摻雜體系的23倍。XRD與熱重分析表明，Zn摻雜有助于抑制副產物生成，促進反應物再生，提升循環可逆性。SEM觀察發現未摻雜體系存在明顯燒結與Na?CO?團聚現象，而Zn摻雜體系結構保持更好。首次系統評估了原子取代對MnFe?O?-Na?CO?熱化學循環制氫性能的影響，證實5%Zn摻雜可顯著提升反應可逆性與長期產氫穩定性。