Co/Ni-polyoxotungstate photocatalysts as precursor materials for electrocatalytic water oxidation  

鈷/鎳多金屬氧酸鹽光催化劑作為電催化水氧化的前驅(qū)體材料  

來源：RSC Advances, 2021, 11, 11425-11436

《英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)進(jìn)展》 2021年 第11卷 頁(yè)碼11425-11436

 

摘要內(nèi)容

 

研究開發(fā)了開放式鈷多金屬氧酸鹽（POM）[(A-α-SiW?O??)Co?(OH)?(CH?COO)?]??（Co(1)）及其鈷鎳混合類似物[(A-α-SiW?O??)Co?.?Ni?.?(OH)?(CH?COO)?]??（CoNi(2)），探究其光催化與電催化水氧化性能。Co(1)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氧活性（63% O?產(chǎn)率），優(yōu)于多數(shù)POM催化劑。二者作為前驅(qū)體經(jīng)煅燒（200–500°C）生成非晶/晶態(tài)CoWO?和Co?.?Ni?.?WO?納米顆粒。300°C煅燒所得非晶CoW300電催化性能顯著提升（起始電位0.79 V vs. Ag/AgCl），優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制備的CoWO?（0.84 V）。鎳摻雜未產(chǎn)生協(xié)同增效作用，突顯催化劑性能對(duì)合成路徑的依賴性。  

 

研究目的

 

1. 探究Co/Ni摻雜對(duì)分子型POM光催化劑水氧化活性的影響  

2. 開發(fā)POM作為前驅(qū)體制備高效異相電催化劑的低溫合成策略  

3. 闡明催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，解析Co/Ni相互作用的機(jī)制爭(zhēng)議  

 

研究思路

 

1. 催化劑設(shè)計(jì)與合成：  

   ? 水熱法合成開放式{Co?}核心POM（Co(1)）及Co/Ni混合類似物（CoNi(2)）  

 

   ? 煅燒POM前驅(qū)體（200–500°C）制備CoWO?及CoNiWO?基異相催化劑  

 

2. 性能評(píng)估：  

   ? 光催化測(cè)試：[Ru(bpy)?]2?/Na?S?O?體系監(jiān)測(cè)O?生成（圖4）  

 

   ? 電催化測(cè)試：循環(huán)伏安法（CV）測(cè)定起始電位（圖6,7）  

 

 

 

3. 構(gòu)效關(guān)系解析：  

   ? 光譜表征（FT-IR、Raman、PXRD）分析煅燒溫度對(duì)結(jié)構(gòu)的影響（圖2,3）  

 

 

   ? 對(duì)比傳統(tǒng)共沉淀法合成催化劑的性能差異（圖8）  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義

 

1. 光催化產(chǎn)氧性能（圖4）：  

   ? 數(shù)據(jù)：Co(1)在40 μM濃度下O?產(chǎn)率達(dá)63%，TON=235（1 μM時(shí)）；CoNi(2)僅26%  

 

   ? 意義：證實(shí)純鈷POM活性優(yōu)于鈷鎳混合體系，鎳摻雜未提升分子催化劑性能  

 

2. 電催化起始電位（圖6,7）：  

   ? 數(shù)據(jù)：Co(1)分子態(tài)起始電位0.96 V；煅燒產(chǎn)物CoW300降至0.79 V，低于共沉淀參比樣（0.84 V）  

 

   ? 意義：POM前驅(qū)體低溫煅燒可制備高性能非晶催化劑，優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移路徑  

 

3. 結(jié)構(gòu)表征（圖2,3）：  

   ? 數(shù)據(jù)：300°C煅燒得非晶相（CoW300），400°C以上生成晶態(tài)CoWO?；Raman光譜885 cm?1處W-O振動(dòng)峰藍(lán)移表明Co-Co距離縮短  

 

   ? 意義：非晶結(jié)構(gòu)縮短金屬間距，促進(jìn)雙位點(diǎn)Langmuir-Hinshelwood氧偶聯(lián)機(jī)制，降低反應(yīng)能壘  

 

4. 穩(wěn)定性測(cè)試：  

   ? 數(shù)據(jù)：Co(1)循環(huán)使用后活性下降（二次循環(huán)O?產(chǎn)率25%），因[Ru(bpy)?]2?光敏劑降解  

 

   ? 意義：分子催化劑穩(wěn)定性受光敏劑限制，異相催化劑更具可持續(xù)性  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

使用Unisense Clark電極（OX-N型）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)光催化O?生成（方法部分），其核心價(jià)值在于：  

1. 高靈敏度動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)：  

   ? 直接測(cè)量溶液溶解氧濃度變化，實(shí)現(xiàn)光催化O?生成的秒級(jí)響應(yīng)（對(duì)比GC-MS的間歇采樣）  

 

   ? 測(cè)得背景O?生成（0.83 μmol）驗(yàn)證系統(tǒng)密封性，確保數(shù)據(jù)可靠性（表1）  

 

2. 機(jī)制診斷功能：  

   ? 初始TOF計(jì)算：通過初始斜率分析（圖4）確認(rèn)Co(1)的TOF=0.5 s?1，揭示{Co?}核心的高本征活性  

 

   ? 失活分析：活性衰減曲線結(jié)合沉淀物FT-IR（圖5）證實(shí)[Ru(bpy)?]2?-POM復(fù)合物生成導(dǎo)致失活  

 

3. 條件優(yōu)化指導(dǎo)：  

   ? pH依賴性：pH 8硼酸緩沖液中活性最優(yōu)，指導(dǎo)后續(xù)電化學(xué)測(cè)試條件選擇  

 

   ? 濃度閾值：40 μM Co(1)達(dá)最大產(chǎn)率（圖4），為分子催化劑用量設(shè)計(jì)提供依據(jù)  

 

結(jié)論

 

1. 分子催化劑性能：純鈷POM（Co(1)）光催化活性優(yōu)于鈷鎳混合體系（CoNi(2)），鎳摻雜未產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)  

2. 前驅(qū)體優(yōu)勢(shì)：POM衍生CoW300（300°C煅燒）起始電位（0.79 V）低于傳統(tǒng)CoWO?（0.84 V），塔菲爾斜率更低（96 vs. 144 mV/dec）  

3. 結(jié)構(gòu)活性關(guān)系：非晶結(jié)構(gòu)縮短Co-Co距離，促進(jìn)雙位點(diǎn)氧偶聯(lián)機(jī)制，降低過電位  

4. 鎳摻雜局限性：Co/Ni混合體系在分子態(tài)（CoNi(2)）和異相態(tài)（CoNiW300）均未表現(xiàn)協(xié)同增效，揭示金屬相互作用的結(jié)構(gòu)依賴性