Depth-dependent transformation of ZnO and Ag nanoparticles in sulfate-reducing sediments tracked using scanning transmission electron microscopy  

基于掃描透射電鏡的硫酸鹽還原沉積物中ZnO和Ag納米顆粒深度依賴性轉(zhuǎn)化研究  

來源：Environmental Science: Nano, 2024, Volume 11, Pages 136-148,

《環(huán)境科學(xué)：納米》期刊，2024年第11卷，136-148頁  

 

摘要內(nèi)容：  

本研究開發(fā)了一種新型實驗方法——利用透射電鏡（TEM）網(wǎng)格作為載體，將微量ZnO和Ag納米顆粒（NPs）暴露于自然水體環(huán)境，結(jié)合掃描透射電鏡-能譜聯(lián)用技術(shù)（STEM-EDXS）在單顆粒水平追蹤其轉(zhuǎn)化過程。短期硫化鈉實驗驗證了該方法的可行性：Ag NPs在30分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化為Ag:S≈2:1的硫化物，而ZnO NPs在6小時內(nèi)硫化程度有限。在淡水沉積物柱中，Ag NPs在3天和4周后均完全硫化，形態(tài)多樣且Ag:S比（1≤Ag/S≤2）隨深度和暴露時間變化；ZnO NPs則呈現(xiàn)深度依賴性轉(zhuǎn)化——在沉積物-水界面低硫區(qū)（<10mm）形成ZnS空殼結(jié)構(gòu)，而在高硫深層（>15mm）ZnO核持續(xù)存在，表明高硫濃度抑制其溶解。該方法為揭示真實環(huán)境中納米顆粒轉(zhuǎn)化機制提供了新視角。

 

研究目的：  

開發(fā)適用于真實環(huán)境暴露場景的納米顆粒原位轉(zhuǎn)化追蹤技術(shù)，闡明Ag和ZnO納米顆粒在硫酸鹽還原沉積物中的深度依賴性轉(zhuǎn)化路徑及動力學(xué)機制。

 

研究思路：  

方法驗證：在Na?S溶液中暴露TEM網(wǎng)格固定的Ag/ZnO NPs（圖1,2），通過STEM-EDXS觀察硫化進程  

 

 

沉積物實驗：  

 

構(gòu)建淡水沉積物柱（Neusiedl湖），插入裝載NPs的Au-TEM網(wǎng)格  

 

使用Unisense微電極測定O?/pH/H?S深度剖面（圖3）  

 

在0-3mm, 7-10mm, 15-18mm, 25-30mm, 60mm深度暴露3天/4周  

表征分析：  

 

STEM-EDXS觀測顆粒形態(tài)與元素組成（圖4-6）  

 

高分辨元素成像解析復(fù)合硫化物結(jié)構(gòu)（圖5）  

 

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義：  

環(huán)境參數(shù)（圖3）  

 

O?剖面：沉積物-水界面下2-5mm后缺氧，解釋還原環(huán)境主導(dǎo)深層轉(zhuǎn)化  

 

H?S梯度：表層（0-10mm）<0.5μM → 70mm處達200-250μM，說明硫酸鹽還原強度隨深度增加  

 

pH變化：界面處pH 9-9.5（堿性）→ 深層降至7.6-8.4，影響金屬溶解度  

 

   研究意義：首次建立納米顆粒轉(zhuǎn)化與沉積物微環(huán)境參數(shù)的直接關(guān)聯(lián)，揭示氧化還原梯度對轉(zhuǎn)化路徑的控制作用。  

   

 

 

Ag NPs轉(zhuǎn)化（圖4,5）  

 

形態(tài)演變：空核殼結(jié)構(gòu)（圖4a-b）、細絲狀硫化物（圖4i）、小顆粒團聚體  

 

組成變化：表層（0-3mm）以Ag?S為主（Ag/S≈2:1），深層（>25mm）出現(xiàn)富硫相（Ag/S低至1），含F(xiàn)e/Cu雜質(zhì)（圖5）  

 

   研究意義：證實環(huán)境基質(zhì)誘導(dǎo)復(fù)雜硫化物（如Ag-Fe-Cu-S）形成，傳統(tǒng)實驗室模擬無法復(fù)現(xiàn)此類復(fù)合相。  

 

ZnO NPs轉(zhuǎn)化（圖6）  

 

低硫區(qū)（7-10mm）：形成蓬松ZnS空殼+鄰近小顆粒（圖6a），表明溶解-再沉淀路徑  

 

高硫區(qū)（>15mm）：保留ZnO核與致密ZnS殼（圖6b-c），證實高硫抑制溶解  

 

   研究意義：揭示硫化鋅殼層對納米顆粒溶解動力學(xué)的"自保護效應(yīng)"，修正"高硫加速轉(zhuǎn)化"的傳統(tǒng)認知。  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的科研意義：  

界面過程解析：50μm O?微電極精準定位氧化-還原過渡帶（2-5mm），解釋Ag NPs在缺氧界面的快速硫化（即使[H?S]<0.5μM）  

 

硫化物動力學(xué)：200μm H?S微電極量化硫酸鹽還原強度（70mm處達250μM），關(guān)聯(lián)深層Ag NPs形成富硫相（Ag/S≈1）  

 

pH耦合效應(yīng)：玻璃pH電極揭示堿性界面（pH≈9）促進ZnO溶解，而中性深層（pH≈7.6）利于ZnO核保存，闡明ZnO轉(zhuǎn)化差異的化學(xué)機制  

 

結(jié)論：  

方法創(chuàng)新：TEM網(wǎng)格暴露法實現(xiàn)真實濃度納米顆粒（ng級）的原位轉(zhuǎn)化追蹤，克服傳統(tǒng)高劑量實驗的失真問題  

 

Ag NPs轉(zhuǎn)化：3天內(nèi)完全硫化，形態(tài)與組成受深度調(diào)控——表層形成近化學(xué)計量Ag?S，深層生成富硫復(fù)合硫化物（含F(xiàn)e/Cu）  

 

ZnO NPs轉(zhuǎn)化：低硫區(qū)通過溶解-沉淀形成ZnS空殼；高硫區(qū)ZnO核持久存在，因ZnS致密殼抑制本體溶解  

 

環(huán)境啟示：沉積物微環(huán)境復(fù)雜性導(dǎo)致轉(zhuǎn)化產(chǎn)物多樣性，現(xiàn)行基于純體系的生態(tài)風(fēng)險評估模型需修正